二氧化钛的光催化氧化法是一种纯化微污染水的新方法，但具有反应速度慢，成本高的缺点。臭氧光催化（03/TiO2/UV），即在光催化反应体系中添加臭氧作为辅助氧化剂，可以大大提高光催化反应的速度，并提高经济效益。在我们的实验室中，我们对儿茶酚臭氧，来自市政废水处理厂的二级废水和地表水的臭氧废水进行了光催化实验。臭氧光催化的消除作用远大于仅臭氧氧化和光催化的消除作用。腐殖质（NOM）中的天然有机物是饮用水中地表水和地下水等有机碳的主要来源。它会带来颜色并影响饮用水的味道。它也是氯消毒副产物的前体。考虑到对水质和水处理的不利影响，应尽可能消除腐殖质。我们设计制造了处理规模为1-2 t/d的光催化臭氧反应器，并进行了臭氧光催化以及与活性炭联合处理现场地下水中有机物的研究。本文报告了一些调查结果。
1 实验部分
1.l 试验装置
臭氧光催化反应器如图 1 所示，反应器的材质为不锈钢，长× 宽 ×高＝ 240 mm ×80 mm×770mm ，反应器内部分三格（竖槽式） , 每格长 × 宽 × 有效高度＝ 80 mm ×80 mm ×600 mm ，反应器的总有效体积为 10L 。每格的中心放置 20W 低压汞灯（广东雪莱特光电科技股份有限公司）；四壁放置自制 TiO2 ：薄膜光催化剂；底部的微孔钦板曝气头将含臭氧的气体分散为微小气泡，使其扩散到水中。三格串连，进水依次通过这三格，通过调节进水计量泵的流量控制水在反应器中的停留时间。臭氧发生器为清华大学设备仪器厂 XFZ 一 5BⅡ 型，额定臭氧产量为 5 g/h，产量可通过变压调节；臭氧发生器的气源由制氧机 ( FY6 型，北京北辰亚奥科技有限公司）提供，氧气纯度） 90 ％。
活性炭过滤系统选用压力式活性炭过滤器（中 250 rnm×H1300mm ) ，装填 20 kg 椰壳不定形颗粒活性炭（河北承德鹏程活性炭厂，CD14 型净水炭），其粒径为 10 一 20 目，装填高度 lm 。一个接在臭氧光催化反应器后，一个作为对比单独运行。
1.2 分析方法
UV254 测定采用 HACH DR / 4000U 分光光度计， TOC ( DOC ）测定采用 SHIMAOZUTOC 一Vwp分析仪（最小检测限为 0 . 0005mg/L），气相 O3 浓度采用碘量法测定。
水中分子量分布采用超滤法。超滤膜采用美国 MilliPore 公司的 Amicon 的 YM 系列，膜材质为再生纤维素，名义截留分子量（ MWCO ）分别为 30 k 、 10k 、 5k 、 3k 和 Ik 。超滤器采用美国Millipore 公司生产的 Amicon 的 50mL 超滤器，有效过滤面积 0.00159立方米时，内有磁力搅拌装置。压力驱动力为高纯氮气，过滤压力为 0 .2MPa 。膜过滤采用平行法，即水样用 0 . 45 娜微滤膜过滤后，分别通过 30k 、 10k 、 5k 、 3k 和 Ik 的超滤膜，测定滤过液的 DOC ，各个分子量区间的有机物含量由差减法得到。
可生物降解有机碳（ BDOC ）按悬浮培养法测定。将待测水样经 0 . 45 um膜过滤去除微生物后，取 500 mL 滤过液接种经 2um膜过滤含有同源细菌的水样 5 mL ，在 20 ℃ 下培养 28 d ，测定培养前后 DOC 的差值即为 BDOC 。
三卤甲烷生成潜力（ THMFP ）的测定：按 Cl : DOC = 5 : 1 的比例在水样中投加 NaC10 ，然后用磷酸缓冲溶液调节 pH 至 7 ，在 25 ℃ 下反应 5d ，在反应终点时保持游离氯为 3 ～5 mg /L。反应结束时，投加过量 Na2S2O3消除余氯，用吹扫捕集一气相色谱法测定三卤甲烷生成量。吹扫捕集仪为 Tekmar 3 100 ，气相色谱仪为 Agilent 6890N ，使用 ECD 检测器。
1.3 原水水质
现场试验在河北省香河县进行，原水为深层地下水，呈淡黄色，本试验用水为微絮凝一砂滤预处理后的出水。试验进水水质如下：CODmn 2 . 18 ～4 . 02 mg / L , TOC 1 . 25 ～4 . 05 mg / L , UV254 0 . 08 ～ o . l8cm， , HCO3～284 mg / L , 铁 0 . 08 ～ 0 . 11 mg / L ，锰 0 . 02 ～0 . 03 mg / L 。由此可知，水中天然有机物的含量较高，且 254 nm 的比紫外吸收值 SUVA （单位 DOC 的紫外吸收值，即 Uv254 心 oc ）很高，大于 4L / m g.m 。根据文献可知，高分子量的腐殖质是这类水中的主要天然有机物。同时，进水中铁锰含量并不高，因此色度主要是腐殖质类天然有机物造成的。
2 结果与讨论
2.1 臭氧光催化工艺的影响因素研究
2.1.1 臭氧投加量对去除效果的影响
在反应时间为 10 min 时，臭氧投加量对臭氧光催化去除效果的影响见图 2 。由图 2 可知，单独光催化（即不投加臭氧）对 Toc 几乎没有去除效果，对 UV254 吸收值的削减效果低于 20 ％。当向反应器中投加臭氧后， Uv254 的去除率显著提高，当臭氧投加量大于 20mg/L时，进一步增加臭氧投加量对 UV254 去除效果的提高趋缓。同样的，投加一定的臭氧对水样的 BDOC / DOC 值也有显著的提高效果。虽然，增加臭氧投加量能逐步提高 TOC 的去除效率，但效果并不理想，即使臭氧投加量达到 30 mg /L， TOC 的去除率也不到 20 ％。
2.1.2 反应时间的影响
除臭氧投加量之外，反应时间是影响臭氧光催化处理效果的另一重要参数。图 3 显示了固定臭氧投加量为 10 mg / L 时，反应时间对去除效果的影响。与臭氧投加量的影响相似，反应时间增加也能显著地提高 UV254 的去除率和 BDOC /D OC 值，后者几乎随反应时间的增加而线性增长；但 TOC 的去除率仍然随反应时间的增加而缓慢增加。
从以上结果可以看出，臭氧光催化能显著地改变地下水中天然有机物的结构（从 UV254 显著降低可知），并提高其生物可降解性；但对 TOC 的去除效果不理想，远低于对邻苯二酚、城市污水二级出水的 TOC 去除效果。这一方面是由于试验用地下水的高分子量有机物含量较高，另一方面是由于地下水中的重碳酸根含量很高（约 6 mmol/L）。众所周知，较高的重碳酸根浓度会与有机污染物竞争消耗光催化反应过程中的活性物质 ― 轻基自由基，从而降低光催化反应的速率和污染物的矿化率。
2.2 臭氧光催化和活性炭联用对天然有机物的去除效果
考虑到臭氧光催化对 TOC 的去除效果并不理想，因此研究了臭氧光催化与活性炭联用的处理效果。
2.2.1 对 TOC 和 UV254 的去除效果
试验初期，由于活性炭对天然有机物的强吸附作用，活性炭出水的 TOC 只有 0 . 25m mg/L；运行 30d 后，出水 TOC 上升到 1 . 10 mg / L ; 60d 后出水 Toc 进一步上升到 1 . 40 mg/L，并在随后运行的 2 个月里保持稳定。图 4 和图 5 是活性炭运行 2 个月后，臭氧光催化一活性炭联用（ 03 / Ti02 / UV - GAC ）、单独活性炭（ GAC ）对地下水 UV254 和 TOC去除效果的比较，试验的条件为：臭氧光催化的反应时间 10 min ，臭氧投加量 10 mg / L ，活性炭单元空床停留时间 40 min ，处理量为 60L /h。
由图 4 可见，单独 GAC 对 UV254 的平均去除率为 70.5 % ; 03 /TiO2UV2GAC工艺中 03 / TiO2 / UV 单元对 UV254 的平均去除率为 56 . 1 % ，整个工艺对 UV254 的平均去除率达到 80 .8 % ，由此可见， O3 / TiO2/U V 一 GAC 联用可以更有效地去除水中的有机污染物。
由图 5 可见，单独 GAC 工艺对 TOC 的平均去除率为 55 . 3 % ; O3 / TiO2 / UV 一 GAC 工艺中 03 / TiO2 / UV 单元对 TOC 的平均去除率为 10 . 5 % , 整个工艺对 TOC 的平均去除率为 56.1 ％。 O3 / TiO2 /UV 一 GAC 工艺对 TOC 的去除率相比较单独 GAC 工艺来说并没有明显提高，这说明 03 / TiO2 / UV 一 GAC 工艺中的 GAC 单元对 TOC 的去除率比单独 GAC 工艺低。
导致这种结果可能有 2 点原因：第一，经过臭氧光催化处理后，只有小部分天然有机物被完全矿化，而大部分天然有机物转变为极性更大的分子量较小的有机物，活性炭的吸附性能下降。
第二，虽然经臭氧光催化处理后，生物可降解性得到显著提高， BDOC/D OC 从 0 . 05 左右提高到 0 .23 。但是经过电镜观察，活性炭表面并没有发现明显的生物膜。活性炭进一步处理所去除的 TOC 中 BDOC 只占 1 / 3 。这说明在实验条件下， GAC 未能自然转变为生物活性炭（ BAC ）而发挥生物降解作用。
2.2.2 对三卤甲烷生成潜力（ THMFP ）的削减效果
天然有机物是氯消毒副产物的前驱体，因此去除天然有机物的一个重要目的是降低消毒副产物的生成潜力。我们测定了臭氧光催化、活性炭吸附前后的三卤甲烷生成潜力，结果见表 1 。
由表 1 可见，原水的 THMFP 非常高，以三卤甲烷生成潜力（ CHC13FP ）为主。经过臭氧光催化处理后， CHCI3FP 降低的最为显著，达到 53 % ; 但是二溴一氯甲烷生成潜力有所上升，但总的 THMFP 还是降低了 33.5 % ，这说明臭氧光催化能有效地降低 THMFP 。单独活性炭吸附对 THMFP 也有较好的削减效果，达到 50 ％左右。有意思的是，虽然与臭氧光催化相连的活性炭吸附对 TOC 的去除率要明显低于单独活性炭吸附，但对 THMFP 的去除效果则相近。所以，虽然臭氧光催化一活性炭工艺对 TOC 的去除效果并不比单独活性炭更高，但是具有更高的 THMFP 去除率，达到 68 . 2 % , 显示出一定的优越性。此外，从表 2 还可以看出， SUVA 与单位 DOC 的 THMFP 存在一定的正相关，这一点已被其他研究者所发现。
2.3 臭氧光催化对水中天然有机物分子量分布、吸附性的影响
为了更好地了解臭氧光催化过程中天然有机物的变化，及其与 UV254 、 THMFP 去除之间的关系，我们分析了臭氧光催化处理前后分子量的变化、不同分子量天然有机物的活性炭吸附去除率以及不同分子量的比紫外吸收值。
臭氧光催化处理前后水中天然有机物分子量分布情况见表 2 。由表 2 可见，原水中分子量小于 1000 的小分子有机物只占 26 % ，而大于 10k 的大分子有机物占 50 ％以上。在研究地表水和城市污水处理厂二级出水（分子量小于 1000 的占 44 % ）的臭氧光催化处理时，就发现大分子量有机物所占比例越高， TOC 就越不容易去除，本研究的结果再一次反映了这一现象。经过 O3 / T iO2/UV处理后，分子量在 5k ～10k 、 10k～30k 及 30k 以上的有机物的浓度和所占比例都减少了，而分子量在 Ik ～5k 和 Ik 以下的有机物都增加了，这说明臭氧光催化总体上把大分子有机物转化为小分子的有机物。
从表 3 可知，随着天然有机物分子量的减小，其在 254 nm 的比紫外吸收值（ SUVA ）也下降。结合表 2 和表 3 ，就很容易理解经过臭氧光催化处理后， UV254 吸收值有显著的降低。再结合表 1 ，可以更好地理解臭氧光催化对 THMFP 的削减作用。
表 4 列出了臭氧光催化处理前后活性炭对不同分子量范围有机物的吸附去除率。由表 4 可见，经过臭氧光催化处理后，活性炭对分子量大于 10k 的有机物的吸附去除率大幅度降低，但对 Ik ～10k 之间的有机物吸附去除率显著提高，对于 Ik 以下的稍有提高。由于臭氧光催化处理后增加的小分子量有机物要小于被去除的大分子量有机物，所以总体上臭氧光催化处理后有机物在活性炭上的吸附去除率降低，这也说明了为什么臭氧光催化 2 活性炭联用对 TOC 的去除率并没有显著高于单独活性炭。
不过，值得注意的是，臭氧光催化处理生成的小分子有机物在活性炭上的吸附性增强，同时这些物质的生物降解性也较好，如果与臭氧光催化相连的活性炭能发展成为生物活性炭，则可以期望取得更好的 TOC 去除效果。
3结论
本研究以中试规模研究了臭氧光催化剂对天然有机物的分解作用，并分析了其原因。
（1）在研究的地下水中，分子量大于10k的天然有机材料占50％以上，小于Ik的仅占26％，并且它们含有高浓度的碳酸氢盐，降低了去除臭氧光催化剂TOC的效果。
（2）臭氧光催化剂将高分子量有机物转化为低分子量有机物，大大降低了UV254和SUVA值，从而大大降低了产生三卤甲烷的可能性。
（3）经过臭氧光催化剂处理后，大分子有机物的吸附减少，臭氧光催化剂活性炭对TOC的去除率并不明显高于单独的活性炭，但对THMFP的去除效果更好。
（4）臭氧光催化剂的处理大大提高了天然有机物的生物降解性，并提高了小分子有机物对活性炭的吸附能力，与臭氧光催化剂相连的活性炭发展为生物活性炭，去除TOC的效果更好。